이번 리뷰할 논문은 'Stabilizing Li Growth Using Li/LLZO Composites for High-Performance Li-Metal-Based Batteries, J.Y. Yoo et al., Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2308103'입니다.
리튬 금속은 싸이클동안 체적 변화, solid electrolyte interphase (SEI) layer의 불균일한 리튬 이온 플럭스 등으로 인해 리튬 dendrite 성장이 촉진됩니다. 이 논문은 이를 해결하기 위해 리튬 전도성이 뛰어난 Al-doped Li7La3Zr2O12 을 사용하여 리튬 금속과 복합체를 형성해 친화적인 리튬 이온 확산 경로를 제공하여 Li dendrite 형성을 억제하고 성능을 향상시키는 독창성을 가진 논문입니다.
- Introduction
Li metal은 높은 이론적 용량(~3860 mAh/g), 낮은 환원전위(-3.04 V vs. SHE), 풍부한 Li 공급 덕분에 이상적인 음극입니다. 그러나, Li metal 표면에 생기는 SEI layer의 낮은 이온 전도도(< 10-6 S/cm) 때문에 불균일한 리튬 이온 플럭스를 보이고, 불균일한 Li deposition/stripping이 발생하게 됩니다. 또한, 싸이클동안 SEI layer는 깨지고 재형성되는 것을 반복하며 Li dendrite 성장을 촉진합니다. Li dendrite는 쇼트의 원인이 되고, 뿌리 부분이 먼저 용해되며 단절되어 "dead Li" 가 생겨 용량을 감소시키고 저항을 증가시킵니다.
Li dendrite 성장을 억제하고 안정적인 Li deposition을 위해 집전체 설계, 전해질 설계, 인공 SEI 설계, Li 복합체 개발 등 다양하게 연구되고 있습니다. SiO2, AlF3 등 특정 물질을 리튬과 통합하면 뛰어난 리튬 전도성(LixSi, LiF, ..)을 가진 리튬 복합체를 개발할 수 있습니다. 이러한 복합체들은 계면 안정성을 제공하고, 리튬 이온 이동을 향상시킵니다.
저자들은 리튬 이온 전도성이 뛰어난 Al-doped Li7La3Zr2O12 (LLZO)을 사용하여 실용적인 방법으로 리튬 복합체(Li/LLZO)를 제조하였습니다. Li와 LLZO의 최적의 비율을 찾고, 향상된 리튬 수송 능력을 분석하였습니다.
- Fabrication and Chracterization of Li/LLZO Composites
먼저, 그림 1과 같은 방법으로 Li/LLZO를 제조합니다. LLZO particles을 Li foil에 잘 뿌리고 반으로 접어 roll press로 눌러 줍니다. 이 과정을 30번 반복하여 Li/LLZO-X 복합체를 제조합니다. X는 Li와 LLZO의 무게 비율을 나타내고 최적의 조건을 찾기 위한 몇가지 분석을 수행합니다.
그림 2를 통해 여러 비율의 Li/LLZO 복합체의 Li metal nucleation overpotential을 확인할 수 있습니다. 전류를 가할 때 리튬이 리튬 금속으로 환원되어 deposit 됩니다. 이 때의 필요한 전압을 nucleation overpotential로 나타내어 지는데, overpotential이 낮다면 더 균일하고 안정적인 Li deposit이 가능하게 됩니다. 그림 2에서 피크 부분과 평평한 부분의 차이가 nucleation overpotential 입니다. Li/LLZO-20 이 가장 안정적인 반응을 보입니다.
또한, Li/LLZO-0 에 비해 모든 Li/LLZO-X (X=10, 20, 30)는 뛰어난 수명을 보여줬지만, 특히 Li-LLZO-20 은 가장 긴 수명을 보여줬습니다. 이를 통해 Li/LLZO-20 이 최적의 조건임을 확인했습니다.
- Plating/Stripping Tests
다양한 전류 밀도에서 Li/LLZO-20과 Li/LLZO-0의 plating/stripping tests를 진행했습니다 (그림 4.). 그림에서 볼 수 있듯이, Li/LLZO-20는 확실히 낮은 overpotential을 보이고, 뛰어난 안정성을 보였습니다.
또한, in-situ optical microscopy (OM) 분석으로 Li plating 동안의 morphology 변화를 관찰했습니다. 그림 5에서 보듯이, 전류 밀도 1 mA/cm2 에서 plating 3 시간 후 Li/LLZO-0(위)은 Li dendrite 형성이 관찰되었고, 12 시간 후, 670 μm 까지 성장했습니다. 반면, Li/LLZO-20(아래)은 8시간 후에 Li dendrite 현성이 관찰되었고, 12시간 후에도 크기는 아주 작았습니다.
- Mechanism Analysis of Li-ion Migration in Li/LLZO Composites
저자들은 메커니즘을 알아보기 위하여 temperature-dependent EIS 분석을 수행했습니다. 온도 별로 SEI 저항(RSEI)과 전자 교환 저항(Rct)을 측정했고, Arrhenius 식을 이용하여 각 스텝에 따른 activation energy (Ea,SEI, Ea,ct)를 구하였습니다. 그림 6에서 Li/LLZO-0과 비교하여, Li/LLZO-20의 Ea,SEI, Ea,ct 가 싸이클 전후 모두 낮은 것을 확인할 수 있습니다. 이는 Li/LLZO-20가 빠른 Li migration을 위한 경로를 제공하고, dendrite 성장을 억제시킨다는 것을 시사합니다.
저자들은 리튬 이온 확산 메커니즘을 2가지로 추측했습니다. 첫번째로, 리튬이온이 SEI 층을 통해 deposit 되는 경우입니다. 두번째(2와 3)는 리튬이온이 LLZO 조각 근처에 있을 때, SEI 층보다 더 높은 이온 전도도를 가진 LLZO를 통해 migration 되는 경우 입니다. LLZO는 더 높은 이온 전도도로 Li migration에 에너지적으로 더 유리한 경로를 제공하고, 이것은 EIS 결과랑 일치합니다. 또한, 이 과정은 LLZO 조각의 위치에 따라 나눠질 수 있습니다. LLZO가 높게 위치할 때, Li deposition으로 LLZO 조각이 들어올려지며 deposit된 Li의 표면 부분에 LLZO 조각이 위치하는 경우도 관찰됩니다.
리튬 금속에서 Li dendrite는 치명적인 문제점입니다. 불균일한 Li flux는 불균일한 Li plating/stripping을 보여주고, 이는 dendrite 성장을 촉진시킵니다. 이 논문은 리튬 이온 전도도가 뛰어난 LLZO를 사용해 균일한 Li flux를 가능하게 하였고, 이를 통해 dendrite 성장을 억제하여 뛰어난 성능을 보일 수 있었습니다.
해당 포스팅은 간략히 작성되었습니다. 자세한 내용을 알고 싶으신 분께서는 아래 레퍼런스를 참조해주세요.
References)
J.Y. Yoo et al., Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2308103. https://doi.org/10.1002/adfm.202308103.
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