이번 리뷰할 논문은 'Bilayer Interphase for Air-Stable and Dendrite-Free Lithium Metal Anode Cycling in Carbonate Electrolytes, A.R. Jeon et al, Small, 2024, 20, 240213' 입니다.
리튬 메탈 음극의 문제점 (Li dendrite 성장, 공기 중 빠른 부식, 전해질과 불안정한 반응 등)을 해결하기 위해 inorganic layer 또는 polymer를 코팅하는 방법이 연구되고 있습니다. 이 논문은 단층으로 코팅되는 polymer material의 한계점을 극복하기 위해 bilayer polymer coating으로 두 polymer materials의 시너지를 극대화시켜 안정성을 향상시키는 독창성을 가진 논문입니다.
- Introduction
Li metal anode는 높은 이론적 용량 (3860 mAh/g), 낮은 산화환원 전위 (-3.04 V vs. SHE)로 끝판왕 차세대 음극입니다. 그러나 공기 중에 노출되면 빠른 부식으로 표면에 Li hydoxide, Li nitride 가 생겨 상대 습도가 1% 이하인 드라이룸에서 제작이 이루어져야 하는 문제가 있습니다. 또한, 전해질(특히 carbonate electorlyte)과 불안정한 반응 때문에 과도한 SEI 층이 형성되게 됩니다.
따라서, Li metal 표면을 무기 소재나 고분자 소재로 코팅하여 air-stable 하고 전해질과 안정적인 반응을 가지는 막을 형성하는 것은 한계를 극복하기 위해 집중되어 연구되고 있습니다.
저자들은 Li metal 표면에 먼저 methacrylate로 기능화된 polysiloxane (PMPS)을 코팅하여 Li와 균일하고 안정적인 결합을 형성합니다. 이어서 바깥 층에 air stability와 cycling stability를 향상시키기 위해 poly(vinyl ethylene carbonate) (PVEC) 층을 코팅합니다. 나중에 보시면 아시겠지만, PVEC의 vinyl group (-CH=CH2)이 PMPS 의 vinyl group과 안정적으로 결합하여 균일한 코팅층(PVEC-PMPS@Li)을 형성합니다.
- Artificial Interphase Design for Air-Stable Li Metal
이 파트에선 bilayer coating이 어떻게 되는지에 대해 알아보겠습니다.
먼저, Li 표면에는 LiOH가 형성되어 있는데 LiOH 와 3-methacryloxypropyltrimethoxysliane (MPS)의 methoxy group (-OCH3)이 자발적으로 결합(Si-O-Li)을 형성하여 Li 표면에 균일하게 MPS 층을 형성하게 됩니다. (그림 1)
이와 동시에, H2O 존재 하에서 silane (Si-OCH3)의 alkoxy group이 제거되고 Si-OH가 가수 분해 되어 Si-O-Si 결합을 형성합니다.
결과적으로, Li 위에 MPS가 한 층으로 polymerization 된 PMPS@Li 가 형성되어집니다 (그림 2).
이어서, PMPS@Li는 바깥 부분이 metacrylate로 기능화 되어 있는데 azobisisobutyronitrile (AIBN) 조건 하에서 metacrylate의 vinyl group이 VEC 의 vinyl group과 polymerization되어 결합을 형성합니다 (그림 3).
AIBN 은 반응성이 높은 라디칼로 분해되어 vinyl-vinyl 결합을 유도합니다.
"PVEC-PMPS@Li 에서 PMPS와 Li의 균일하게 분포된 결합과 PVEC와의 copolymerized 된 결합으로 안정적인 bilayer coating layer를 형성할 수 있게 됩니다."
- Characterization of PVEC-PMPS protective layer
아래 그림 4. 는 Li+ 와 PMPS layer인 LiOSi-CH2C+ 에 대한 time-of-flight scondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) 결과입니다.
그림 4d 에서 볼 수 있듯이, PMPS@Li는 Bare Li에 비해 Li+ signal이 굉장히 약해진걸 확인할 수 있습니다. 이는 Li metal 표면에 균일하게 층이 코팅된 것을 확인할 수 있습니다. 반대로 PVEC@Li는 Li+ signal 이 강한 것으로 보아 PVEC 단독 코팅층은 균일하게 분포되어 있지 않은 것을 확인할 수 있습니다.
그림 4e 에서는, PMPS 층의 signal을 확인할 수 있는데, PMPS@Li 와 비교했을 때 PVEC-PMPS@Li 에서 PMPS signal 이 매우 약해진 것으로 보아 PMPS 위에 PVEC 가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있습니다.
PMPS@Li 와 비교하여, PVEC-PMPS@Li에서 Si-O-Li, Si-O-Li 의 표면 결합이 줄어들었습니다 (그림 5(g)).
PMPS@Li 와 비교하여, PVEC-PMPS@Li에서 C-C 결합이 증가하고 C=C 결합이 줄어들었습니다. 이는 두 층의 vinyl group이 polymerization 된 것을 확인할 수 있습니다 (그림 5(i)).
- Effect of PVEC-PMPS layer on the electrochemical performance
상대 습도 46% 상태에서 15분간 노출 후 symmetric cell의 결과(current density: 1 mAcm-2) 입니다 (그림 6). 두 시료의 overpotential과 cycling stability에서 확연한 차이를 확인할 수 있습니다.
Bare Li or PVEC-PMPS@Li|NMC622 cell의 싸이클 테스트입니다 (그림 7). 역시 확연한 차이를 확인할 수 있습니다.
공기 노출 시 빠르게 부식되는 Li metal의 한계점은 산업적 이용에 있어서 큰 장애물입니다. 이 논문에서 제시한 bilayer coating은 문제점 해결에 대한 큰 인사이트를 제공합니다.
포스팅 특성 상 간략히 작성되었습니다. 자세한 내용을 알고 싶으신 분께서는 아래 레퍼런스를 참조해주세요.
References)
A.R. Jeon et al., Small, 2024, 20, 2402213. https://doi.org/10.1002/smll.202402213.
Y. Wang et al., Adv. Mater. 2021, 33, 2008133. https://doi.org/10.1002/adma.202008133.
※ 개인 공부용 포스팅입니다.
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