안녕하세요!
이번에는 지난 포스팅에서 예고된대로 current와 potential 사이의 관계를 semi-empirically하게 단순화하여 몇 가지 사례를 통해 알아보겠습니다.
먼저, 개념적으로 먼저 접근해서 생각해보겠습니다.
Cyclic voltammetry에서 시스템에 potential을 sweep하고, 그에 대한 응답으로 current가 발현된다는 것을 확인했습니다.
Current가 발현되는 것 이면에는 표면에서부터 활성종 농도 구배가 생기고 그로 인한 확산(diffusion)이 일어나게 되는 것이죠. (물론 이 것은 다른 물질 전달을 제어하고, Nernstian system을 따른 다는 가정하입니다.)
식을 통해 확인해보겠습니다.
$E\ =\ E^{o'} \ -\frac{RT}{nF} lnQ_{c} \ (1)$
$\frac{i}{nFA} \ =\ -D_{i}\frac{\partial C}{\partial x} \mid _{x=0} (2)$
식 (1)인 Nernst euqation에서 농도(Qc)에 의해 E가 정해지는 것을 확인할 수 있습니다.
(식(1)의 Nernst equation은 Eo'(fomal potential)로 둠으로서 activity를 고려하지 않은 버젼이라고 할 수 있겠습니다.)
식 (2)를 통해선 전류가 농도 구배로 인함을 확인할 수 있습니다. 이는 또한 CV(1)에서도 확인해봤습니다.
Cyclic Voltammetry (CV, 순환 전압 전류법)에 관하여, CV(1)
이번에는 Cyclic voltammetry (CV, 순환 전압 전류법)이라고 불리는 전기화학 분석법에 관해 알아보겠습니다. 1. CV의 측정 메커니즘2. Non-Faradaic system 에서의 CV 결과 그래프3. Faradaic system 에서의 CV 결과
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따라서 이러한 Concentration (C) - Current (i) - Potential (E)의 관계를 몇 가지 cases에서 단순화하여 확인해보는 것이 이번 포스팅의 목적입니다!
'Linear concentration profile' assumption
그림 1에는 Mass transfer와 Electron transfer이 존재하는 전기화학 반응이 있습니다.
단순화하기 위해 예시처럼 concentration profile을 선형적으로 가정하겠습니다.
환원 반응과 산화 반응으로 발현되는 전류를 각각 파란색과 노란색으로 강조한 거 처럼 mass transfer coefficient (mo)와 활성종의 표면과 벌크의 농도차로 표현할 수 있습니다.
이론적으로 엄청난 potential를 걸어 표면의 모든 활성종이 반응할 때의 전류를 limited current (iL)로 정의됩니다.
그럼 limited cathodic current (iL,c) 와 limited anodic current (iL,a) 가 정의됩니다.
그리고 그림 2와 같이 전류를 각각 iL,c와 iL,a로 나누면 표면에서 환원종과 산화종에 대한 식이 current에 관한 식으로 나타낼 수 있습니다.
이제 이 식을 Nernst equation에 대입할건데, 그림과 같이 3가지 case에 대하여 확인해볼 것입니다.
1. Both O, R present
위에서 유도한 식을 통하여 환원종과 산화종이 모두 존재할 때의 케이스를 알아보겠습니다.
유도된 식을 이용하여 Nernst equation에 대입하면 E를 suface concentration에 관한 식①로 확인할 수 있습니다.
Equilibrium state에서는 전류가 0 (i = 0)이므로, 전개하면 Eeq를 bulk concentration에 관한 식②로 확인할 수 있습니다.
① - ② 를 결합하면 노란색으로 강조한 식을 구할 수 있습니다.
이 식에서 중요한 의미를 확인할 수 있는데,
Equilibrium state에서 E=Eeq와 같습니다. 즉, equilibrium 상태일 때 surface에서의 환원종-산화종 비율을 bulk에서의 환원종-산화종 비율과 같음을 알 수 있습니다.
그리고 Eeq에서 전류는 0이고 양 옆으로 |E|가 증가함에 따라, 전류가 점점 증가하며 limited current로 saturate되는 그래프를 일반적으로 얻을 수 있습니다.
2. CR* = 0 at t = 0
두 번째 케이스는 초기(t=0)에 reduced species at bulk region가 없다는 조건입니다.
그럼, 초록 박스와 같이 iL,a가 0이 됩니다.
구해진 CO|(x=0)과 CR|(x=0)을 Nernst equation에 대입하여 계산하면 식 ①을 얻을 수 있습니다.
만약 전류가 iL,c의 1/2 일 때의 E를 El/2 (half-wave potential)라고 해보겠습니다.
El/2는 두 활성종의 mass transfer coefficient로 나타내어진 식 ②를 얻을 수 있습니다.
① - ② 를 결합하면 그림 4의 아래와 같이 E의 식을 얻을 수 있습니다.
이 식에서 자연로그 안에 있는 식은 역시 환원종과 산화종의 비율인데 이 케이스에서 환원종이 초기에 없기 때문에 이는 다시 산화종에 의한 식으로 나타낼 수 있습니다.
이를 그래프에서도 확인할 수 있습니다.
3. Insoluble R
마지막 케이스는 reduced species가 insoluble한 케이스입니다. 이 케이스에선 Fe2+ + 2e- → Fe (s) 가 되어 Fe가 전극에 deposit 되는 case를 생각해볼 수 있습니다.
Solid phase의 activity가 1이기 때문에 Nernst equation에 대입하면 CR|(x=0)이 1과 같게 됩니다.
이어서 자연로그 안의 CO|(x=0)을 CO*(bulk concentration)으로 바꿔주고, 식의 앞 부부은 Eeq와 같습니다.
따라서 식을 정리하면 식 ①이 유도됩니다.
식 ①에서 자연로그 안에 있는 식은 간단하게 oxidized species at surface/oxidized species at bulk로 표현됩니다.
또한, 이 식 역시 Nernst equation에서 환원종(1)과 산화종 함수의 비율로 표현되어 집니다.
아래의 그래프에서 2가지 의미를 확인할 수 있습니다.
역시 식 ①에 의해 E가 Eeq일 때 전류가 0입니다.
또한, E-Eeq (overpotential)이 증가하면서 전류가 증가하고 iL,c에 saturate되는 양상을 확인할 수 있습니다.
이번에는 3가지 케이스에서 semi-empirical solution을 통해 Nernst equation에 의해 만족되는 관계를 확인할 수 있었고, current-potential curve를 통해 i-E 관계에 대해 확인할 수 있었습니다.
이상으로 이번 포스팅을 마치겠습니다.
다음 포스팅에서는 reversible system에서 정확한 방법을 통해 Randles-Sevcik equation을 유도하며 공부하겠습니다.
※ 아직 많이 부족한 학생의 개인 공부용 포스팅입니다.
※ 잘못된 정보에 대해서 너그럽게 말씀해 주시면 감사하겠습니다.
※ 저작권의 문제가 있을 시 수정 및 삭제하겠습니다.
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