안녕하세요! 이번 리뷰할 논문은 "Direct regeneration of degraded lithium-ion battery cathodes with a multifunctional organic lithium salt, Guajun Ji et al., Nature communications 2023, 14, 584."입니다.
이 논문에선 organic lithium salt와 degraded LFP와 함께 열처리하여 Li를 주입시켜 Fe(Ⅲ)을 환원시킵니다. 따라서 Fe-Li anti-site defect를 해결하고, 표면의 균일한 carbon coating을 통해 성능을 향상시킨 연구입니다.
Backgroud
LFP cathode는 충방전 과정에서 lithium-ion이 1-D 확산을 통해 결정구조에 자리를 잡습니다. 성능이 저하되는 큰 이유는 Li loss로 인해 Fe가 Li 자리에 위치해 lithium-ion diffusion path를 막는 것입니다. 따라서 Li를 주입시키고, Fe를 환원시키는 등 여러 연구가 진행되고 있습니다.
또한, LFP의 성능을 높이는 다른 방법 중 하나는 LFP의 표면에 carbon coating을 해주는 것입니다. 그럼으로써, 전기전도도가 향상하게 되고, 충방전 속도를 높힐 수 있습니다.
이 연구에선 그림 1과 같이 Li2DHBN이라는 organic lithium salt를 이용하여 위의 문제를 동시에 해결하는 독창성을 보여줍니다.
Decomposition process of the Li2DHBN
Li2DHBN의 분해 메커니즘에 따른 components 형성을 확인해보겠습니다.
아래 그림2에 따라 Li2DHBN의 5단계 분해 메커니즘을 확인할 수 있습니다.
200~400 ℃에서 Li2DHBN이 Li2CO3로 분해되는 반응이 발생합니다.
Li2CO3가 ~800 ℃에서 Li2O로 분해되어 Li를 olivine structure에 주입되게 됩니다.
또한, 아래 그림3을 보면 Li2DHBN은 분해될 때 carbon이 생기는 걸 확인할 수 있습니다.
Regeneration
Li2DHBN과 degraded LFP를 최적 조건을 열처리하여 regeneration된 결과를 확인하겠습니다.
그림 4를 통해 S-LFP의 bulk 부분의 disordered area를 확인할 수 있는 반면, 처리 후 결정성이 회복되었다는 것을 확인할 수 있습니다.
또한, 표면에 균일한 carbon layer가 형성되어 있는 것을 볼 수 있습니다.
아래 그림 5에서는 S-LFP (왼)은 depth에 따라 표면에 Fe(Ⅲ) peak이 존재하고 depth가 증가할수록 Fe(Ⅱ) peak이 존재하지만, R-LFP (오)는 균일한 Fe(Ⅱ) peak을 보입니다.
In-situ XRD에서 역시 온도가 증가함에 따라 Fe(Ⅱ)가 환원되어 FePO4 peak이 줄어듭니다. (그림 6.)
Electrochemical performance and kinetics of LiFePO4 cathode
아래 그림 7에서 Randles-Sevcik equation을 통해 peak current와 scan rate1/2을 plot하여 Li kinetic을 조사했습니다.
R-LFP-Li2DHBN가 다른 lithium salt로 regeneration한 LFP보다 더 빠른 kientics를 보여줍니다.
이런 빠른 Li kinetics덕분에 R-LFP-Li2DHBN은 capability rate test에서 다른 LFP 보다 우수한 용량 유지율을 보여줍니다. (그림 8)
Reference)
Guajun Ji et al., Nature communications 2023, 14, 584.
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